导电二氧化钛制备工艺的研究导电二氧化钛制备工艺的研究保险管

2022-07-26

导电二氧化钛制备工艺的研究,导电二氧化钛制备工艺的研究

0 前言导电粉因具有抗静电、导电、屏蔽电磁波等功能被广泛应用于化工、航空、电子、汽车、建材、军事等领域［1-3］。目前，国内外透明、浅色无机导电粉体的开发研究非常活跃，一般以重晶石、石英粉、钛白粉、氧化锌、云母粉等为核体，通过表面包覆导电层 ATO［1］（掺Sb的SnO2）、ITO［2］（掺Sn的In2O3），FTO［3］（掺F的SnO2）的方法来制备无机复合导电粉体。用 ATO 包覆 TiO2获得导电粉体，能同时获得 ATO 与 TiO2的优点：既有一定的导电性，颜色较浅，能吸收紫外光，同时具有很好的耐候性及高温使用性能导电二氧化钛可制成近白色及其它浅色的永久性导电、防静电制品。

几乎适用于任何要求导电、防静电的环境和场合。在白度要求较高的导电、防静电制品和环境中尤为适用。导电二氧化钛是以钛白粉为基质，采用纳米技术，通过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层，从而制得一类新型电子导电功能性半导体颜(填)料。

2014年，导电二氧化钛需求量达到89吨，增长幅度达到12.66%，幅度不断提高，进口导电二氧化钛销售业绩良好，国产表现稍差，但中高端领域企业凭借性价比优势，出现供不应求，而低端领域国产企业业绩一般。

本文用湿化学共沉淀方法，研究ATO 包覆 TiO2工艺参数对粉体电导率的影响规律，制备出具有较高导电性能的 ATO /TiO2复合导电粉，来满足导电、防静电制品和环境中对导电二氧化钛的要求，实现替代进口产品，填补国内该领域空白。

1 实验部分1.1 原料和装置1.1.1主要原材料二氧化钛：锦州钛业氯化法氧化半成品；盐酸：AR,天津化学试剂厂生产；四氯化锡（SnCl4·5H2O）:结晶，AR，上海试剂四厂生产；氯化锑（SbCl3）: AR，上海试剂四厂生产;NaOH（20%质量百分比）:离子膜碱，锦西化工厂生产

氯化法钛白粉粗品浆料

1.1.2主要实验设备

1.2 实验原理1.2.1无机包膜原理在二氧化钛浆料中添加无机包膜剂通过调节其pH值使无机包膜剂水解生成水合无机氧化物，其反应方程式如下：

1.2.2导电原理锡、锑水合氧化物以物理或化学吸附在TiO2颗粒表面，经过高温煅烧过程，脱去结晶水键合在TiO2颗粒表面。ATO包覆TiO2复合粉体导电导电性主要来源于Sb掺杂浓度，它的电性能的热稳定性比未掺杂的氧化锡好得多。

Sb掺杂SnO2薄膜，其载流子浓度可达1020cm-3，迁移率可达1~100cm2V-1s-1，有效电子质量m*可达0.1~0.3me，电阻率可以达到10-4Ω·cm。Sb掺杂SnO2粉体由于比表面积大所测的电阻率比Sb掺杂SnO2薄膜大很多，一般高于10-1Ω·cm。ATO包覆TiO2复合粉体导电机制可以用渗滤理论来解释。ATO含量决定TiO2颗粒表面能否形成完整的导电网略基本框架。

1.3 实验流程1.3.1实验流程

1.4 实验方法［4］首先将 TiO2粉体和蒸馏水打浆，形成TiO2悬浮液。用一定浓度的 HCl 溶解 SnCl4·5H2O 和 SbCl3，使得溶液中只含有 Sn4 +、Sb3 +、Cl-3种离子，有利于后面水解过程中 Sn4 +、Sb3 +离子的沉淀。将SnCl4·5H2O和SbCl3的盐酸溶液与 NaOH 同时滴加到 TiO2浆液中，保持 TiO2浆液中的温度与 pH 值不变。一定时间后将TiO2混合液洗涤、过滤、干燥、煅烧、气流粉碎，便得到导电的二氧化钛粉体。

2 结果与讨论2.1 正交实验采用L16(44)正交试验设计摸索最优包膜方案，考察因子分别为SnCl4·5H2O加入量（SnO2占TiO2重量比，以下同），包膜pH，包膜温度及包膜时间。将实验具体方案列于表1中。

结论：通过极差分析可以断定对最终电阻率的影响因素由大到小依次为：SnCl4·5H2O的用量；pH；包膜温度；包膜时间。值得注意的是SnCl4·5H2O的用量对产品电阻率指标的影响远远大于其它三个考察因子，随着SnCl4·5H2O的加入量增大，粉体电阻率在逐渐降低，上表中的SnCl4·5H2O的最优加入量为25%。

2.2单因子实验针对上述正交实验得出最佳工艺条件，进行单因子细化实验摸索。

2.2.1 SnCl4·5H2O加入量的确定SnCl4·5H2O和SbCl3（二者加入比例不变）加入量（SnO2占TiO2重量比，以下同）对产品电阻率的影响。

从上图中可以看出：粉体电阻率随着SnCl4·5H2O和SbCl3（二者加入比例不变）加入量增加而不断下降，当加入量在25%以上时，电阻率下降速度开始趋缓。由于导电粉体电阻率预期目标至为小于50 Ωcm即可，从经济上考虑，SnCl4·5H2O最佳加入量为25%。

2.2.2 氯化锡和氯化锑的加入比例的确定保持SnCl4·5H2O加入量不变（SnCl4·5H2O占TiO2重量比为25%），氯化锡和氯化锑的加入比例（SnCl4·5H2O与SbCl3的质量比，以下同）对产品电阻率的影响。

从上图中可以看出：保持SnCl4·5H2O加入量为25%不变的前提下，SnCl4·5H2O与SbCl3比例的增加，粉体电阻率出现先下降后上升，当加入量在12%附件时，电阻率下降至最低。因此SnCl4·5H2O与SbCl3的最佳加入比例为12%-14%。

2.2.3 煅烧温度和煅烧时间的确定包覆后粉体的煅烧工艺条件是ATO包覆TiO2工艺另一重要工艺条件。该工艺控制好坏会直接影响到最终导电粉体的电阻率。首先采用相同包覆的物料，固定煅烧时间为2小时，摸索不同温度对产品电阻率的影响。

从上图中可以看出：粉体的电阻率随煅烧温度升高，出现先下降后上升，在600℃出现最低值，因此导电粉体的煅烧温度最佳为600℃。

此次，采用最佳煅烧温度（600℃），摸索煅烧时间对产品电阻率的影响。

从上图中可以看出：粉体的电阻率随煅烧温度升高，出现先下降后上升，在600℃出现最低值，因此导电粉体的煅烧温度最佳为600℃。

从上图中可以看出：粉体的电阻率随煅烧时间增加，出现先下降后上升，在2.5-3.0h出现最低值，因此导电粉体的煅烧温度最佳为2.5-3.0h。

3 结论通过对用于涂料、塑料等领域导电二氧化钛的研究可以得到以下结论：

（1）ATO包覆TiO2的最佳包膜工艺条件为：氯化锡加入量为25%、氯化锡与氯化锑的比例为12:1，包膜温度50℃，包膜时间3 h，包膜pH值为2.0。

（2）ATO包覆TiO2的粉体的最佳煅烧工艺条件为：煅烧温度为600℃，煅烧时间为2.5-3.0h。

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